(1797-1826) Filha do rei Francisco I da Áustria, nascida em Viena, a arquiduquesa Carolina Josefa Leopoldina é educada numa das mais poderosas cortes européias da época. Sua irmã mais velha, Maria Luísa, casara-se com Napoleão Bonaparte. Com a derrota do cunhado, em 1815, seu pai torna-se um dos mais poderosos imperadores do continente. Como parte das complexas negociações de reconstrução do poder monárquico abalado pela Revolução Francesa, ele concede a mão da filha a d. Pedro I, o filho primogênito de d. João, regente de Portugal.
Dona de educação esmerada, além de razoável conhecimento de biologia, d. Leopoldina deixa Viena em 1816 rumo Brasil, para ela desconhecido e misterioso. Recebida na cidade com festas, vê pela primeira vez seu charmoso mas pouco estudioso marido. Aos poucos, aclimata-se aos costumes locais e torna-se cada vez mais simpática à independência – o oposto do que esperava seu pai ao mandá-la para o Brasil.
Em 1822, encontra aquele que seria seu mais constante interlocutor no país: o ministro José Bonifácio. Cada vez mais torna-se um elemento encorajador e moderador do projeto de seu marido, que visa libertar a colônia. Coroada imperatriz  em dezembro de 1822, conhece o auge de sua popularidade e prestígio. A partir do ano seguinte, porém, com o exílio de José Bonifácio e a crescente influência da marquesa de Santos, amante do marido, tem de enfrentar um crescente isolamento. Mesmo assim continua a trabalhar pela causa que abraçara, até mesmo substituindo o imperador na condução de negócios de Estado. Morre no Brasil, em 1826, no parto de seu sétimo filho.